摘 要

污染严重的化石燃料的广泛使用以及化石矿物能源的迅速消耗，对当今我们星球所面临的已经十分严峻的环境和能源问题产生了巨大影响。解决日趋严重的能源短缺和环境污染问题，是对全球科学技术界的挑战，各类储能技术在未来的人类社会中将发挥它应有的作用价值。能源领域中储能技术的大规模应用也将对现代能源生产、运输、分配和消费的所有环节产生深远的影响,有效推动我国可再生能源和能源互联网战略的实施。电网的负载有高峰和低谷之分，有效储存和利用低谷电能对于能源短缺的中国来说是十分重要的。储存低谷电能最有效的方案就是利用电化学（电池）储能技术。当前适用于离网和微电网系统的新兴电池储能技术包括燃料电池、锂离子电池、钠/硫电池、液流电池等。其中液流电池因其结构设计灵活、选址自由、储能规模大、快速响应、安全可靠、没有交叉污染以及电池材料可循环利用等优点而被认为是最具有发展潜力的大规模储能的电池储能技术之一。然而，目前发展的液流电池尚未进入实际应用市场，主要是因为它们的能量密度低和资金成本高等原因。为解决液流电池面临的问题，研究者提出使用非水系电解质代替常规的水系电解液，此类电解质具有宽的电化学窗口，增大活性物质溶解度等优点。本文选用了一种新型的非水系电解质—低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）应用于液流电池之中，采用外加磁场和磁场温度共同作用两种方式来提高非水系液流电池的质量传输特性。具体的研究内容如下： 

1. 研究了外加磁场对铁钒 DES 电解液的物理特性和电化学特性的影响。实验结果表明外加磁场使得铁钒 DES 电解液的电导率增大，粘度降低，氧化还原峰值电流增大，溶液欧姆电阻和电化学反应电阻降低。值得一提的是钒 DES 电解液在添加 605mT 磁场后电导率可提高 19.10%，粘度可降低 10.85%，其氧化还原峰值电流密度分别可增大 41.56%、30.74%。因此，对 DES 电解液外加磁场，不仅可以改善 DES 电解液的相关物理特性（粘度及电导率等），而且可以使Fe(II)/Fe(III)和V(III)/V(II)的电化学反应活性得到提高，同时也能促进 DES 电解液的传质过程。

2. 研究了外加磁场对非水系 DES 型液流电池的充放电性能和功率密度等工作性能的影响。对 DES 液流电池的组装分别使用了两种离子交换膜（Nafion 115膜和Nafion 212 膜）。通过实验测试可知，使用 Nafion 212 膜组装的电池具有更小的电池内阻和更好的传输特性。当对 DES 型液流电池添加磁场之后，电池的极限电流密度和最大功率密度均增大，且电池充电时的电压降低，放电时的电压升高，电池内阻降低（18.96%），能量效率明显提高（14.98%）。表明外加磁场加速了电池内部的电化学反应，降低了电池内部损耗，改善了 DES 型液流电池的工作性能。 

3. 由于 DES 本身受温度影响较大，因此研究了磁场与温度共同作用对 DES电解液物理特性及电化学特性的影响。研究结果发现温度与磁场共同作用使得DES 电解液粘度降低（最多可降低 13.57%），电导率升高（高达 17.70%）；对于离子在 DES 电解液中扩散特性的实验结果表明磁场与温度共同作用使得铁离子和钒离子的扩散系数增大，电化学反应速率提高，氧化还原反应能力增强（高达25.07%），传质能力增强。因此磁场与温度共同作用是一种有效提高 DES 电解液物理特性及电化学特性的方法。

关键词：非水系液流电池，低共熔溶剂，磁场，洛伦兹力，磁流体动力学，电化学性能

全电池表征技术

在本工作研究中，所有关于全电池的数据测试采用的是商业的 Arbin BT2000电池测试系统（美国 Arbin 仪器公司）。实验中组装的全电池系统如图 2.3 所示， 是由单体电池，储存着正负极电解液的两个储液罐，可控温的水浴锅，硅胶软管以及机械蠕动泵组成；图 2.4 展示的是单体电池的组成部件[73]，其主要组成部分是导电性良好的石墨毡电极（GFA 系列，SGL®德国）、聚四氟乙烯（PTFE）密封垫圈，离子交换隔膜 Nafion 膜（美国杜邦）以及石墨材质的电池夹具，其中平行流场分布于石墨材质的电池夹具内侧的接触面上。本实验中所加载的各种工况 的磁场是由 WD-80 型电磁铁发生器（长春市英普磁电技术开发有限公司）产生。本实验利用 Arbin BT2000 电池测试系统对 DES 型液流电池在不同磁场环境中的极化曲线及充电/放电性能测试研究。

极化曲线

极化曲线（Polarization curve）是用来表示超电势或者电极电势与极化电流密度之间的关系曲线。它的形状和变化状态反映了电池运行过程中电化学反应过程的动力学行为特征。一般来说，液流电池的极化曲线可以分为三个不同的区域：化学极化（也叫活化极化），欧姆极化和浓差极化。图 2.5 是 RFB 系统典型的极化曲线图。极化曲线的初始快速下降区域称为活化极化区域，与电解液的电荷转移系数有关；在中段电流密度下，欧姆极化是与电池的电压有关的，由于组成电池的每种部件材料都是有自身阻抗的，这会对电荷传递过程造成一定的阻碍作用，从而会引起欧姆极化，导致RFB电压的下降[67]。所以为了减小欧姆极化，在选用电池组件材料时需要选择导电性好，膜厚度小，接触电阻小的材料。在高电流密度下，由于电池性能降低使得极化曲线急剧下降的区域称为浓差极化区域。

研究液流电池内部的传输特性（部分可由电化学性能反映）对于提高电池性能和系统效率非常重要。但是，以前在液流电池中研究全面传质运输过程的工作相当有限，尤其是对于实时操作系统。现有的对液流电池的研究主要集中在充放电循环上，只有极少的文章著作会提到液流电池另一个重要的电化学特征——极化曲线。本课题工作主要是通过电池极化曲线和充放电循环实验来对外加磁场作用于 DES 型液流电池进行研究表征的。

充放电特性 

液流电池作为可再充电式电池，充放电特性测试是它最典型的评估方法。由于液流电池的充放电过程是一个复杂的电化学变化过程，因此在测试过程中需要分别对充电过程和放电过程进行记录，充电和放电过程中都需要预先设置好截止电压。为了确保实验测试的准确性和一致性，在充电过程中需要保证每次充电都使得电池电解液中所含电量相同，即确保电池在完成充电时的荷电状态（State Of Charge, SOC）一致；在放电过程中测试电池的交流阻抗时，由于 RFB 的交流内阻随着 SOC 的增加而减少，所以需要保证每次测试交流阻抗之前电池达到了相同的 SOC。SOC 对提高 RFB 系统的稳定性、可靠性以及电池性能是十分重要的， 它是衡量电池容量和评价电池性能的重要参数，也是液流电池很有应用价值的重要特点。 在本工作中采用恒电流的充放电模式对 RFB 进行充放电性能测试。通过实时监测记录的数据可以计算出电池系统的电压效率（VE）、库仑效率（CE）和能量效率（EE）。（1）电压效率（VE）用平均放电电压（Vdis）除以平均充电电压（Vch）来表示。